ユニーク＆エキサイティング研究探訪
No.13　燃料電池イノベーション研究センター長・岩澤康裕特任教授の次世代燃料電池触媒の研究

燃料電池の動作原理（図1参照）は、水の電気分解の逆、つまり、水素と酸素が反応して水が出来る時の大きな反応熱を利用して電気を作る。CO₂のような地球環境に悪影響のある排ガスも出さないため、近未来の自動車や家庭用電源として最有望視されている。この燃料電池、とくに自動車用などに使われる固体高分子形燃料電池の構成要素の中で、最も重要なのは「触媒」である。燃料極側で水素を解離させ水素イオンと電子に分離するのも触媒、空気極で酸素と水素イオンを反応させ水を作るのも触媒の働きだ。ところがこれまで、その触媒の働くメカニズムがほとんど分かっていなかった。

触媒は、一般的には化学反応を助けて自分自身は反応の前後で変化しないものと定義されている。ところが、燃料電池の白金（Pt)触媒は、電池のオン、オフを繰り返すと劣化して失活してしまう。触媒である小さな白金ナノ粒子が大きな粒子になって活性が減少してしまったり、白金が電解質の中に溶け出すためだ。このことは、交差点などで停止・発進する都度、オン・オフをせざるを得ない自動車用燃料電池にとっては、致命的な問題になる。

この放射光を使うことで、燃料電池触媒のように複雑な環境下にある微細な物質の挙動を克明に観察できる。図2はXAFS計測のイメージ図である。狙う触媒微粒子は同図に表示のようにサイズがわずか2～5nmしかない。その触媒微粒子にX線（放射光）を当て、透過した光、或いは微粒子から放出されたX線（蛍光）をX線検出器で計測、コンピュータ解析することで、専門家は驚くほど豊富で緻密な情報を読み取る。

直接得られる情報は、図3のようなX線吸収スペクトルである。入射するX線のエネルギーの関数として応答（物質による吸収）を表したものだ。測定対象原子にX線が当たると、X線が吸収され、光電子が放出される。ある特定の原子は特定のエネルギー（波長）のX線を吸収する（これを吸収端という）ため、吸収端を見れば、どの原子が反応しているかがわかる。同時に、X線によって叩き出された光電子が隣接原子で反射して、図3右のように光の干渉が起こる。つまり波の山と谷が重なると打ち消しあい、山と山が重なると強め合う。これは、同図左の吸収率スペクトルでは、吸収端右側から続く微細な波打ちとして現れる。

専門家はこのグラフを分析して、測定対象原子の電子配置や隣接原子との距離、配位数（結晶中で1個の原子あるいは分子が隣り合う原子あるいは分子と接する数。たとえば鉄などの金属結晶の体心立方格子では配位数8など）などを正確に突き止める。

岩澤特任教授らのグループは、すでにXAFS計測の手法で、動作状態の燃料電池Pt触媒の働きを、世界で初めて捕えることに成功している（注5）。図4はその様子をまとめたものだ。文献（注5）によると、この図は燃料電池セルのオン・オフ両過程において、Pt触媒微粒子が帯電／放電する様子とその速度、触媒表面のPt-Pt金属結合、Pt-O結合・切断の様子をリアルタイムで明らかにしたものだ。燃料電池セルが通常の動作範囲内（0.4～1.0Vの電位変化範囲）で電源オン・オフした場合、(1)オフでは白金と酸素の結合（Pt-O）が形成される速度と、Ptが正に帯電する（同図のPt粒子塊が黄色くなる）のが同じ速さで進むが、オンではPt-O結合の切断がずっと早く進み、そのあとに放電（同、粒子塊が青く変わる）が起こる。つまり、Pt触媒の構造変化とその帯・放電には時間差がある。(2)Ptは触媒として機能するが、電流が流れているという時間スケールでは、表面にPt-Oが形成された痕跡は残らない。つまり触媒表面の構造変化は可逆的で、白金が溶け出すことはない、という。

ところが、燃料電池セルの電圧を1.4Vにすると、Pt-O結合が進み、Pt-Pt結合が減る、つまりPt触媒表面の反応が不可逆になり、Ptが溶け出しやすい状態になることが判明したという。燃料電池が使われる実環境では、電池セルの電圧が局部的に通常の動作範囲を超えることが頻繁に起こり得るとされる。それが触媒劣化につながることを直接示唆した研究成果である。

この計測は、SPring-8の既存のビームラインを使ってなされたが、何しろ、既存の設備では、X線吸収スペクトルを1回測定するのに30分近くもかかる。上記の計測も、相当の工夫をして（複数回の計測結果をつなぎ合わせるなどして）、時間分解能1秒のリアルタイム計測を実現しているが、もっと早い反応を追うためにも、やはり本当にリアルタイム計測が可能な専用の設備が要る。また、触媒Pt微粒子は燃料電池MEA（膜／電極接合体）の中で空間的に不均一に分布しているため、詳細な議論を行うにはMEA内の触媒が分布している場所毎のXAFS計測が可能な空間分解XAFS設備が必要である。

NEDOの燃料電池開発全体プロジェクトの中では、「触媒」だけを対象にしたサブ・プロジェクトという位置づけだが、壮大な計画である。 建設中の新ビームラインBL36XU（先端触媒構造反応リアルタイム計測ビームライン）は、SPring-8ビームラインマップ（図5）の36番目。放射光の取り出し口から実際に測定するテストベッドまで直線で長さが約60mある。放射光は鋭いビームとして発射されるが、ビーム径は1mm程度であるが、ミラーを組み合わせて約800nm以下のX線μビームを作り、そのμビームを使って燃料電池の空気極の場所毎の触媒のμ-XAFS（空間分解）を測定する。放射光ビームを調節する基幹チャンネル、光学系、高速分光器、ナノ集光ミラー系など幾つもの装置が直列につながって60mもの長さのビームラインとなる。 新ビームラインが目指している計測性能は、時間分解能800μs、空間分解能800nm（装置性能は200nm）、深さ分解能1μmである。時間分解800μsは、既存のstep-scanビームラインに比べ10万倍近くの性能、つまりはそれだけ短い時間で、触媒がどう変化するかを計測できることを意味する。もっとも、岩澤特任教授は時間分解能をフェムト（10のマイナス15乗）秒とか、アト（同マイナス18乗）秒に短くしていくことは意味がないと言う。触媒が介在して、反応が起き、新たな分子1個が生成されるまでには時間が必要で、フェムト秒のような短時間には1個の分子もできないからだ。燃料電池触媒の開発設計指針を得るためには、実際に反応が進む過程をリアルタイム計測することが大事だ。

ともあれ、新ビームラインは着々と建設が進んでいるようだ（写真）。専門的な設備なので設計から使いこなす技術まで、ノウハウの塊だという。本格運用開始は平成24年度後半からで、平成26年度の最終目標は次の三つだ。

• (1)最先端ビームラインを駆使して触媒表面反応過程を解明する。
• (2)触媒材料の劣化機構を明らかにする。
• (3)高活性・高耐久性燃料電池触媒の設計指針を提示する。

このうち(3)の「触媒設計指針」に関しては、間違いなく提示できると、岩澤特任教授は自信を見せる。しかし、(1)「反応過程」と(2)「劣化機構」については、解明できるか否か、目下のところ5分5分だと言う。また、(3)でも触媒だけでなくシステム全体を見据えた総合対応力が問われる。それだけ難題だということだろう。